Molykote - Phát triển chất lỏng Silicone chịu nhiệt độ cao
Chất lỏng silicone được biết đến với Chỉ số độ nhớt (VI) cao và Nhiệt độ bắt đầu oxy hóa (OOT) cao. Những đặc tính VI và OOT khiến các chất lỏng này hấp dẫn để làm chất bôi trơn trong các ứng dụng nhiệt độ cao, và nơi mà độ bền lâu dài của chất bôi trơn được mong muốn. Mặc dù có lợi ích về mặt nhiệt và oxy hóa, chất bôi trơn silicone có tiếng là kém bôi trơn trong các ứng dụng kim-loại trên kim-loại và thường chỉ được chọn cho các ứng dụng nhựa. Phần lớn kiến thức công nghiệp về chất bôi trơn silicone dựa trên đặc tính của Polydimethylsiloxanes (PDMS), trong đó các giới hạn về khả năng bôi trơn tồn tại.
Tuy nhiên, có những công nghệ chất lỏng dựa trên silicone khác, đã có mặt trên thị trường trong nhiều thập kỷ, có hiệu năng bôi trơn vượt xa PDMS, và ở vài phương diện có thể sánh với các chất tổng hợp hydrocarbon truyền thống. Phenyl-Methyl Silicones (PMS), Fluoro-Silicones (FS), và Alkyl-Methyl Silicones (AMS) có thể cung cấp hiệu năng tốt ở nhiệt độ cao do VI và OOT cao vốn là đặc trưng của silicone, và cấu trúc phân tử của chúng cho phép cải thiện khả năng bôi trơn so với PDMS, mang lại lợi ích kết hợp về ổn định nhiệt/oxy hóa và tính bôi trơn, ngay cả trong các ứng dụng kim-loại trên kim-loại.
Bài báo này sẽ thảo luận và so sánh các chất lỏng dựa trên silicone khác nhau, đồng thời so sánh với một số công nghệ bôi trơn tổng hợp khác như polyalphaolefins (PAO), perfluoropolyethers (PFPE) và những chất gốc tổng hợp phổ biến khác. Những cấu trúc phân tử cơ bản sẽ được xem xét, và dữ liệu so sánh sẽ được chia sẻ, bao gồm dữ liệu SRV (Schwingungs-Reibungs und Verschleißtest), dữ liệu vết mòn 4-Ball, Chỉ số độ nhớt và Quét Calorimetry (DSC). Sau khi trình bày dữ liệu, một vài ý tưởng ứng dụng ở nhiệt độ cao sẽ được nêu ra.
Polysiloxane, hay silicone, có nhiều cấu trúc phân tử đa dạng với khung xương Si–O–Si. Quá trình tổng hợp và sản xuất phức tạp, bắt đầu từ việc khử silica (quartz) — một cấu trúc tinh thể liên tục của SiO4 — để tạo silicon nguyên tố. Bằng quy trình phản ứng lớp hạt (fluid bed reaction), silicon và methyl chloride tạo ra các chlorosilane khác nhau, với thành phần chính là dichlorodimethylsilane. Các chlorosilane này được chưng cất và thủy phân, và quá trình trùng hợp tiếp theo cho ra polysiloxane. Sau đó, các siloxane được xử lý thêm để gắn các nhóm hydrocarbon chức năng lên khung Si–O–Si, tạo nên nhiều loại siloxane khác nhau. Loại cơ bản nhất trong số này là polydimethylsiloxane (PDMS), thể hiện trong Hình 1, có nhóm methyl (CH3) gắn lên khung Si–O–Si.
Liên kết Si–O của siloxane mạnh hơn >30% so với liên kết C–C của hydrocarbon, mang lại độ bền cao cho phân tử. Thêm vào đó, góc liên kết Si–O–Si lớn hơn khoảng 24% so với góc C–C–C trong hydrocarbon. Điều này giúp phân tử siloxane có độ linh hoạt lớn. Độ bền, độ dài và độ linh hoạt của liên kết silicone tạo cho chúng nhiều tính chất độc đáo, bao gồm nhiệt độ nóng chảy thấp, tính lỏng, nhiệt độ chuyển kính thấp và tính nén (compressibility) cao. Với các tính chất này, siloxane có thể được sử dụng trong nhiều ứng dụng ngành khác nhau. Là một dầu gốc bôi trơn, tính ổn định oxy hóa và chỉ số độ nhớt theo nhiệt độ nổi bật của chúng so với các dầu gốc tổng hợp khác (như PAO, PAG, polyol- hoặc dibasic-ester), và ở một số phương diện, thậm chí có thể sánh được với PFPE.
Mặc dù có VI cao, ổn định oxy hóa và liên kết mạnh, góc liên kết lớn của siloxane khiến chúng nén được hơn so với hydrocarbon, do đó tương đối là chất bôi trơn kém. Với điều này, các biến thể siloxane có hàm lượng hydrocarbon cao hơn đã xuất hiện trên thị trường từ những năm 1950. Ngoài nhóm methyl, các nhóm phenyl, hexyl và octyl đã được gắn vào khung siloxane. Mục tiêu của việc này là mang lại hành vi giống hơn các chất bôi trơn hydrocarbon, trong khi vẫn giữ được các tính chất ưu việt của khung Si–O–Si. Ví dụ, phenylmethyl siloxane (PMS) có nhiệt độ bắt đầu oxy hóa cao hơn và khả năng chịu tải tốt hơn PDMS; tuy nhiên VI của chúng lại thấp hơn. Trong thập niên 1970, trifluoropropyl siloxane được giới thiệu để nâng cao khả năng chịu tải. Tuy nhiên khi đạt được khả năng chịu tải, OOT và VI giảm so với PDMS và PMS.
Bảng 1 trình bày một số khác biệt tương đối của các siloxane và các dầu tổng hợp khác. Nhìn chung, tính năng nhiệt và oxy hóa của siloxane vẫn nằm trong nhóm cao nhất, nhưng khả năng chịu tải vẫn là một khu vực cần cải thiện. Vì vậy, các phát triển siloxane mới nhằm cải thiện khả năng chịu tải, đòi hỏi hiểu rõ ảnh hưởng của cấu trúc phân tử không chỉ tới độ ổn định nhiệt/oxy hóa mà còn tới đặc tính tribological (ma sát, mài mòn).
Hóa học của siloxane rất đa dạng. Cấu trúc phổ biến nhất là PDMS, ứng dụng trong bôi trơn nhưng có giới hạn về khả năng chịu mài mòn. Nhóm phenyl cung cấp thêm khả năng kháng nhiệt và oxy hóa nhưng không hẳn cải thiện được khả năng bôi trơn. Trifluoropropyl siloxanes thể hiện khả năng bảo vệ mài mòn và khả năng chịu tải hợp lý, tuy nhiên độ ổn định oxy hóa của chúng không bằng phenyl siloxanes. Công nghệ copolymer hóa cho phép các monomer siloxane khác nhau với các tính chất riêng được copolymer hóa vào một phân tử duy nhất. Các chất lỏng mới thể hiện cả đặc tính của hai monomer được đưa vào copolymer. Tỉ lệ monomer điều chỉnh được các đặc tính mong muốn và mức độ trùng hợp được dùng để chế tạo copolymer với dải độ nhớt rộng. Công nghệ này được ứng dụng để phát triển copolymer chứa Phenylmethyl siloxanes và Trifluoropropylmethylsiloxane. Những copolymer Phenyl-/Fluoro (gọi tắt Ph/F copolymers) kết hợp độ ổn định nhiệt của polyphenylmethylsiloxane với khả năng chống mài mòn của polytrifluoropropylmethylsiloxane.
Xét theo ký hiệu mô tả: Z là tổng của x và y đơn vị lặp lại, Q là phần trăm copolymer (phần còn lại là methyl), và J biểu diễn hai loại nhánh.
Độ ổn định nhiệt của ba tỉ lệ fluoro-phenyl khác nhau được xác định bằng cách gia nhiệt trong cả cốc mở và cốc kín tại 250°C và đo độ nhớt hàng tuần.
Hình 3 cho thấy độ nhớt của Ph/F copolymer ổn định trong hơn 20 ngày khi lưu trong cốc mở. Copolymer có hàm lượng phenyl cao hơn (75:25) cho độ ổn định nhiệt tốt hơn so với copolymer có hàm lượng fluoro cao (25:75). Trong cốc kín, nơi không xảy ra bay hơi, độ nhớt ổn định trong hơn 100 ngày. Bảng 2 trình bày kết quả so sánh độ ổn định nhiệt của copolymer so với các dầu bôi trơn khác.
| Loại/Đặc tính | SRV ok load (N) | 4-ball scar (mm) | 400 N/hr DSC, OOT (°C) | Visc. -35°C | Visc. 40°C | Visc. 100°C | VI |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| PAO-6 | 350 | 0.822 | 202 | 3424 | 26 | 5.6 | 163 |
| PDMS | 300 | SEVERE | 286 | 234 | 35 | 16 | 466 |
| PDMS, Formulated | 975 | 1.378 | 221 | 141 | 22 | 9.7 | 473 |
| Dimethyl+hexyl | 2,000 | 0.879 | 204 | X | 28 | 8.3 | 298 |
| PFPE-Y Branched | 2,000 | 0.727 | 500 | 54,450 | 94 | 15.1 | 169 |
| Trifluoropropyl | 550 | 1.182 | 246 | 36,386 | 159 | 29.6 | 228 |
| PFPE-Z Linear | 600 | 1.485 | 500 | 3,591 | 160 | 46.3 | 332 |
Ph/F copolymer cho Chỉ số độ nhớt (VI) khoảng 230–240, tương tự các siloxane phenyl và fluor hoá cao. So với các dầu bôi trơn khác, giá trị này cao hơn hầu hết hydrocarbon và PFPE phân nhánh. Một số so sánh bổ sung đã được tiến hành bằng phương pháp TGA và DSC. Cả hai phương pháp đều chỉ ra độ ổn định nhiệt vượt trội của Ph/F copolymer so với PAO, polyolester và fluorosiloxane. Bảng 3 trình bày dữ liệu chống mài mòn theo DIN 51350-3. Vết mài mòn trung bình của ba bi thép sau khi tác dụng tải 400 N và 800 N trong thời gian 1 giờ được báo cáo. Trong khi không thể đo dữ liệu cho polyphenylmethylsiloxane (do tải cao), vết mài mòn cho cả ba tỷ lệ copolymer đều có thể thu được. Kết quả xác nhận rằng copolymer có hàm lượng fluoro cao hơn có vết mài nhỏ hơn.
| Fluid | Ph/F 75:25 | Ph/F 50:50 | Ph/F 25:75 | PAO | POE | PMPS | FS | PFPE (branched) | PFPE (linear) |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| VI | 229 | 239 | 242 | 155 | 145 | 220 | 241 | 108 | 338 |
| TGA* (250°C) | 98.6% | 99.0% | 99.0% | 97.4% | 96.5% | 99.1% | 97.2% | 93.4% | 99.3% |
| DSC** | 282°C | 283°C | 277°C | 205°C | 203°C | 366°C | 246°C | 348°C | 330°C |
| Evap*** (200°C, 7 days) | 0.13% | 0.47% | 0.65% | 7.85% | 13.38% | 1.46% | 18.50% | Not tested | Not tested |
* TGA: 30-500°C, 10°C/min, Air 60 ml/min. ** DSC: 30-500°C, 10°C/min, Air 60 ml/min. *** internal test method.
| Fluid | Ph/F ratio | 400 N load (avg wear scar) | 800 N load (avg wear scar) |
|---|---|---|---|
| Ph/F copolymer fluid | 75:25 | 1.53 mm | Not measurable |
| 50:50 | 1.48 mm | 2.82 mm | |
| 25:75 | 0.55 mm | 1.81 mm | |
| Polyphenylmethylsiloxane | - | Not measurable | Not measurable |
| Polytrifluoropropylmethylsiloxane | - | 1.18 mm | 1.17 mm |
Trong thử nghiệm SRV theo DIN 51834-4, hệ số ma sát (CoF) và độ mài mòn của copolymer được so sánh với polyphenylmethylsiloxane và polytrifluoropropylmethylsiloxane. Bảng 4 liệt kê hệ số ma sát sau 15, 30, 90 và 120 phút vận hành. Các kết quả cho thấy hệ số ma sát của copolymer hơi cao hơn so với polytrifluoropropylmethylsiloxane, nhưng so với polyphenylmethylsiloxane, copolymer cho kết quả tốt hơn ở tải 300 N.
| Fluid | Ph/F Ratio | µ (f15) | µ (f30) | µ (f90) | µ (f120) |
|---|---|---|---|---|---|
| Ph/F copolymer fluid | 75:25 | 0.129 | 0.128 | 0.126 | 0.125 |
| 50:50 | 0.128 | 0.128 | 0.119 | 0.118 | |
| 25:75 | 0.121 | 0.118 | 0.112 | 0.111 | |
| Polytrifluoropropylmethylsiloxane (ref) | - | 0.109 | 0.104 | 0.098 | 0.096 |
| Polyphenylmethylsiloxane (ref) | - | Not measurable | |||
Điều tra thêm về Ph/F copolymer cho thấy khả năng chấp nhận phụ gia của lớp chất bôi trơn mới này tốt hơn so với polyphenylmethylsiloxane và polytrifluoropropylmethylsiloxane. Bảng 5 minh họa sự cải thiện trong khả năng chống mài mòn (DIN 51350-3) khi sử dụng các phụ gia thương mại so với copolymer nguyên chất (Ph/F tỉ lệ 50:50).
| Additivation Chemistry | % | 400 N load (avg wear scar) | 800 N load (avg wear scar) |
|---|---|---|---|
| Antimony o,o-dialkylphosphorodithionate | 2.5 | 0.55 mm (-69%) | 1.03 mm (-59%) |
| Zinc diamyldithiocarbamate | 2.5 | 0.51 mm (-71%) | 1.07 mm (-57%) |
| Dithiocarbamate, ashless | 1.0 | 0.66 mm (-55%) | 1.29 mm (-54%) |
| 2.5 | 0.62 mm (-58%) | 1.16 mm (-59%) | |
| Dialkylpentasulfide | 1.0 | 0.65 mm (-56%) | 1.98 mm (-30%) |
| 2.5 | 0.82 mm (-45%) | 2.07 mm (-27%) | |
| Zinc dialkyldithiophosphate | 1.0 | 0.76 mm (-49%) | 1.21 mm (-57%) |
| 2.5 | 0.66 mm (-55%) | 1.16 mm (-59%) | |
| Amin alkylisooctylphosphate | 1.0 | 1.48 mm (±0%) | 1.89 mm (-33%) |
| 2.5 | 1.22 mm (-18%) | 1.98 mm (-30%) |
Đã thực hiện nghiên cứu sâu vào việc phát triển mỡ sử dụng Ph/F copolymer. Những mỡ này có thể được chuẩn bị bằng hệ làm đặc xà phòng đơn, xà phòng phức tạp, hoặc dùng Polyurea, PTFE và các loại chất làm đặc khác. Ví dụ, kết quả mỡ làm đặc bằng Li-complex-soaps và PTFE được trình bày trong Bảng 6.
| Characteristic | Test Method | Li-complex Grease (Ph/F 50/50) | PTFE Grease (Ph/F 50/50) |
|---|---|---|---|
| Ph/F ratio | - | 50/50 | 50/50 |
| Base oil viscosity (40°C) | - | 246 cSt | 790 cSt |
| Additives | - | No additives | No additives |
| Penetration (unworked/60/10k/100k strokes) | DIN ISO 2137 | 258/261/282/303 | 324/not tested |
| Bleed / Evaporation (24 h/200°C) | ASTM D 6184 | 0.46%/1.17% | 4.58%/0.44% |
| Dropping point | IP 396-2 | 340°C | 332°C |
| Flow pressure | DIN 51805 | 925 mbar (-35°C) | 1125 mbar (-40°C) |
| Emcor corrosion (7 d) | DIN 51802 | 0 | 4 |
| Water resistance (3 h, 90°C) | DIN 51807 | 1 | 0 |
| DIN 4-ball test (ok load) | DIN 51350 | 1700 N | 1900 N |
| DIN 4-ball test (wear scar 400 N, 1 h) | DIN 51350 | 1.05 mm | 1.02 mm |
| FE 9 (F10/F50) (B, 6000 rpm, 1500 N, 220°C) | DIN 51821-2 | Not tested | 52 h/69 h |
Ph/F-copolymer greases cho thấy khả năng chịu nhiệt rất tốt và phù hợp trong các ứng dụng cần dải nhiệt độ làm việc rộng. Việc chuẩn bị tương tự mỡ dùng PDMS, PMPS hoặc PTMS. Mỡ Li-complex không pha phụ gia dựa trên Ph/F copolymer cho thấy ít bleeding và bảo vệ ăn mòn tốt ở nhiệt độ cao. Khả năng chống mài mòn của mỡ copolymer tốt hơn nhiều so với các mỡ siloxane khác. Tính năng có thể cải thiện hơn khi thêm phụ gia phù hợp.
PDMS và các mỡ/hợp chất dựa trên PDMS được dùng làm chất bôi trơn O-ring, van, mỡ giảm chấn, bôi trơn bánh răng nhựa hoặc mỡ cho heo thắng. Phenyl siloxane mang lại khả năng chịu nhiệt và oxy hóa tốt hơn nhưng không cải thiện đáng kể khả năng bôi trơn. Polyphenylmethylsiloxane (PMPS) được sử dụng trong các ứng dụng kim-loại trên kim-loại yêu cầu nhiệt độ cao, như ổ bi nhả ly hợp (clutch release bearings) hoặc over-running clutches cần ngăn trượt. Trifluoropropyl siloxanes có khả năng bảo vệ mài mòn và chịu tải, ứng dụng thường thấy trong bơm, máy trộn hoặc van trong ngành hóa chất và bộ ngắt mạch.
Ph/F copolymer-based greases, đặc biệt khi làm đặc với PTFE, cho kết quả tốt trong bài kiểm tra FE 9 ở 220°C — điều này chỉ ra rằng vòng bi hoạt động ở nhiệt độ cao hoặc dải nhiệt độ rộng có thể là ứng dụng phù hợp cho loại mỡ này.
Các loại Polyalkylmethylsiloxanes có đặc tính shear-thinning tạm thời, Polycyclohexylmethylsiloxanes có độ traction cao, và copolymer Ph/F nhiệt độ cao là ví dụ về tiềm năng tribological của siloxanes vượt ra ngoài PDMS, PMPS và PTMS truyền thống. Công cụ mô hình có thể được dùng để tối ưu hóa cấu trúc hóa học cho nhu cầu tribological cụ thể; nhà nghiên cứu có thể mở rộng mô hình sang các loại cấu trúc khác ngoài silicone, nghiên cứu hỗn hợp và phụ gia, hoặc giới thiệu các nhóm chức (S, N, P) vào nhóm bên để thay đổi đặc tính.
Ph/F siloxane copolymer greases đang định nghĩa một lớp mới chất bôi trơn siloxane, giải quyết một số hạn chế của polysiloxanes hiện dùng. Cấu trúc linh hoạt theo tỷ lệ Phenyl/Fluoro cho phép thiết kế các chất lỏng đặc thù với độ ổn định nhiệt cao và khả năng chống mài mòn được cải thiện. Khả năng hòa tan tốt các phụ gia thương mại cho phép phát triển chất bôi trơn cho nhiều ứng dụng.
|
CÔNG TY TNHH CHEMLUBE VIỆT NAM HOTLINE: 0962845099 ZALO: 0352827830 Giấy chứng nhận đăng ký doanh nghiệp |
CHĂM SÓC KHÁCH HÀNG
THỜI GIAN LÀM VIỆC |
